农药助剂工业现状和发展趋势

农药助剂在农药剂型的配制和赋予有效成分最佳效力等方面起了重要的作用。正是由于今日农药助剂的迅速发展，才会有众多新剂型和高质量的制剂产生。助剂、载体或溶剂是固态或液态农药剂型不可缺少的组分。据国际农药制种剂型造商协会联合会（GIFAP）公布的资料，目前有60多种剂型。我国2003年登记的农药剂型有52种。剂型配方和桶混喷雾液中所用的主要助剂有：乳化剂、分散剂、润湿剂、增效剂、渗透剂、展着剂、黏着剂、稳定剂、增稠剂、抗凝聚剂、抗结块剂、崩解剂、黏结剂、消泡剂、防飘移剂、抗光解剂、防静电剂、药害减轻剂、解毒剂、水质调节剂、成膜剂和推进剂等。这些助剂大多是在制剂成型时加工过程中加入，有些则是在施药桶中与制剂现混现用。其中使用量最大的是乳化剂、分散剂、润湿剂。美国、德国、日本、英、法、瑞士等国家大约有20多个大专业公司在农药表面活性剂及助剂生产、应用和开发研究处于国际领先地位。1993年世界用于农业化学品中的表面活性剂一类助剂，大约23万吨（其中乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂的用量占一半以上），占表面活性剂的总用量3．3％。世界用于作物保护产品中的助剂销售额，以每年3％速率增长，在拉丁美洲市场增长率可能达到5％。预计2006年，以供应商品标准计，销售额可能达到11亿美元，约占世界农药销售额的4％。美国用于农业化学品中表面活性剂的销售额占其农药市场的6％左右。     

微生物农药菌剂的制备工程

微生物农药菌剂是由原药、载体、表面活性剂(润湿剂、分散剂等)、助剂(稳定剂、颜色警告剂等)组成的粉状制剂,并粉碎至一定程度的细度。当用水稀释至田间所需浓度时,真菌可形成稳定的可喷雾悬浮液,施用后可在控制对象上实现较大的均匀覆盖。本文通过阅读大量的参考文献归纳了近年来微生物农药菌剂制备的研究现状,为后续微生物农药菌剂制备提供了参考。     

农药可湿性粉剂生产工艺的改进

农药可湿性粉剂是含有原药、载体和填料、表面活性剂（润湿剂、分散剂等）、辅助剂（稳定剂、警色剂等）并粉碎得很细的农药制剂.此制剂在用水稀释成田间使用浓度时,能形成一种稳定、可供喷雾的悬浮液,笔者曾参与过农药可湿性粉剂的生产,其生产工艺流程（见图1）.     

AS复配体系对1-萘甲氧基乙酸溶液表面张力的影响

为了提高植物生长调节物质1-萘甲氧基乙酸溶液的润湿性和渗透性,将十二烷基磺酸钠(AS)等表面活性剂在1-萘甲氧基乙酸溶液中进行了复配。采用表面张力法测定了复配体系的表面张力。实验表明,1-萘甲氧基乙酸混合溶液的表面张力显著降低。其中,As(十二烷基磺酸钠)与DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)摩尔比为1:1体系的增效作用最佳。CMCT(临界胶团总浓度)、γcMc(临界胶团总浓度对应的表面张力)C20T(表面张力比纯水降低20mN.m-1时表面活性剂总浓度)分别为2.2×10-4mol.dm-3、21.6mN.m-1、9.4×10-8mol.dm-3。     

高效氯氰菊酯微乳化复合表面活性剂体系的相行为及增溶

【目的】评价阴离子与非离子表面活性剂复配使用在高效氯氰菊酯微乳化形成与稳定中的作用。【方法】利用微乳液拟三元相图，研究了不同高效氯氰菊酯油－水－复合表面活性剂体系的相行为和最大增溶量。【结果】采用阴离子表面活性剂农乳500#与非离子表面活性剂农乳400#以1/1、1/2、1/3复配，高效氯氰菊酯微乳剂拟三元相图中单相区和可对水无限稀释区面积均比表面活性剂单用明显增加，复合体系的最大增溶量也显著提高；与农乳400#单用相比，当二者以最佳比例1/2复配使用时，实现相同高效氯氰菊酯与油相质量分数的微乳化，配方中所需最低表面活性剂的质量分数由52.5%下降到11.5%。【结论】采用阴离子与非离子表面活性剂适当比例复配使用，可以降低农药制剂微乳化表面活性剂的用量、提高农药有效成分含量，从而提高农药微乳剂的质量和市场竞争力。     

农药配方中添加Silwet有机硅助剂的研究

Silwet408可显著地降低水溶液的表面张力，在0．1％N浓度下，其表面张力可以降低到20mN／m；Silwet408有机硅农用助剂可以提高液滴在固体表面上的扩展，10μL0．1％的水溶液扩展直径可以达到56mm。本文研究了Silwee408助剂加入甲维盐维乳剂和毒死蜱乳油剂型中对农药的增效作用。     

添加Silwet(R)有机硅助剂对农药增效作用的研究

Silwet(R)408可显著地降低水溶液的表面张力,在0.1%的浓度下,其表面张力可以降低到20mN/m,从而提高液滴在固体表面上的扩展,10μL 0.1%的水溶液扩展直径可以达到56mm.在室内和田间条件下研究了甲维盐维乳剂和毒死蜱乳油剂型中加入Silwet(R) 408助剂对农药的增效作用.     

植保无人机飞防助剂的筛选及其性能评价

无人机植保飞防技术因其省工、省时和省水等优势在中国多种农作物上推广应用.然而,在飞防作业过程中,农药雾滴的飘移和蒸发会造成药效降低、环境污染和作物药害等问题.本研究以70％吡蚜酮可湿性粉剂为试验药剂,采用液滴接触角分析、蒸发测定和雾滴检测等方法,研究5种表面活性剂及其不同添加量对农药药液润湿性、防蒸发性及沉积性能影响,结果表明,添加2.0％(质量分数)阴离子型表面活性剂AS-1的药液性能最优.在此基础上,进一步开展AS-1与多糖类化合物GD复配及其性能评价研究.结果表明,将2.0％(质量分数)AS-1与0.2％(质量分数)GD复配制备成飞防助剂TAB78,添加于5种水稻常用农药药液,与未添加助剂的空白药液相比,添加飞防助剂TAB78的农药液滴接触角降低、雾滴蒸发时间延长、沉积覆盖率和沉积密度提高.采用安飞易M6-AG型无人机进行农药田间飞防喷雾试验,向水稻常用农药中添加TAB78后,药液覆盖率及沉积密度显著提高.     

农用有机硅在世界范围内的应用

有机硅表面活性剂具有三硅氧烷聚醚的T型结构,其在界面方面表现优异,能够极大的降低水的表面张力,增加液滴在植物叶片表面的扩展面积,在农药领域中有广阔的应用前景,目前主要在喷雾助剂,叶面吸收助剂,以及针对除草剂、杀虫剂、杀菌剂、生长调节剂和叶面施肥剂等方面应用。     

一种热雾施药专用沉降稳定剂的研发

为解决热雾机施药时热雾微粒飘逸及发烟载体与常规商品农药不相容的问题,通过对发烟载体、表面活性剂、凝结核物质及防冻剂、分散剂、增稠剂、消泡剂等助剂进行筛选和组配,开发出一种热雾沉降稳定剂,为热雾施药技术在农作物病虫害防治上的推广应用提供技术支持.     

喷雾助剂对三唑磷在水稻叶片上沉积量的影响

 【目的】研究在三唑磷喷雾液中添加不同润湿剂及其与增黏剂组合,以及喷药0、1、2、4、8 h后人工模拟降雨对三唑磷在水稻叶片上沉积量的影响。【方法】利用残留分析的气相色谱检测方法测定三唑磷喷雾药液在水稻叶片上的沉积量。【结果】润湿剂中仅6501能提高三唑磷在水稻叶片上的沉积量;润湿剂与增黏剂组合,特别是增加增黏剂的用量,可以显著提高药液在水稻叶片上的沉积量及耐雨水冲刷的能力,最佳助剂组合是质量分数为0.025%的6501与0.02%聚丙烯酸钠,其沉积量高达77.4 μg•g-1,是对照处理的8倍多。【结论】添加合适的助剂在同等药效下可以减少用药量,达到降低用药成本和减少环境污染的目的。     

防治草莓主要真菌病害水分散性粒剂的研究

针对草莓主要真菌病害,以拮抗菌32发酵液为有效成分,创制生物源水分散性粒剂,确定配方并且进行田间防效试验。先选定润湿剂、分散剂、崩解剂、黏结剂的种类,再选择最佳用量,最后确定最佳剂型配方为:有效成分为沈阳农业大学农药实验室筛选的拮抗菌32发酵液;润湿剂为3%木质素;分散剂为4%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物;崩解剂为12%氯化钙;黏结剂为2%明胶;填料为硅藻土。对所创制的剂型进行质量检验,结果表明产品分散性能好,润湿时间为27s,悬浮率为87%,崩解时间为62s,各项指标均符合水分散性粒剂的要求。拮抗菌32水分散性粒剂具有防治草莓灰霉病、白粉病、炭疽病等主要真菌病害的作用,且具有良好的速效性和持效性,施药后7d防效显著,稀释200倍时防效在80%以上,其持效期可达14d以上,因此,研制的水分散性粒剂可以在生产上推广使用。     

13.5%甲维盐·氟铃脲水分散颗粒剂的研制

[目的]探讨13.5%甲维盐·氟铃脲水分散颗粒剂的配方。[方法]采用对比试验,以水分散剂的理化性能指标为评价依据,通过配方筛选研究13.5%甲维盐·氟铃脲水分散颗粒剂所需分散剂、润湿剂、填料的品种和用量。[结果]13.5%甲维盐·氟铃脲水分散颗粒剂配方为:甲维盐有效成分为6%,氟铃脲有效成分7.5%,1.0%VY-115,6.0%NNO,1.0%十二烷基硫酸钠,2.0%六偏磷酸钠,30.0%硫酸铵,玉米淀粉补齐。[结论]13.5%甲维盐·氟铃脲水分散颗粒剂配方可供产业化生产。     

35%吡虫啉水悬浮剂的研制及田间药效

介绍了35%吡虫啉水悬浮剂配方筛选和较佳配方的确立。通过对润湿分散剂、增稠剂和抗冻剂等组分进行筛选和优化,以及不同比例及用量组合因子筛选试验,确定较佳的配方,并对较佳配方制剂的稳定性和田间药效进行检测和验证。     

常用农药在水稻叶片上的润湿能力分析

【目的】研究稻田常用农药大容量喷雾和弥雾浓度下药液在稻叶上的润湿性能。【方法】采用Zisman图法测定稻叶的临界表面张力,并将其与采用国家标准GB 5549-90的方法测定的52种农药田间使用浓度下药液的表面张力值进行比较分析;采用表面张力法测定药液中表面活性剂的临界胶束浓度,并借助5种制剂来分析说明药液在稻叶上的润湿性。【结果】南粳44、南京11和武香糯8333 3种稻叶正、反面的临界表面张力估值介于29.90-32.88 mN•m-1。大容量喷雾和弥雾时,药液的表面张力小于稻叶临界表面张力的农药分别为21和23种,其中药液中表面活性剂浓度高于临界胶束浓度的农药分别为19和21种;其余农药的药液表面张力则大于稻叶的临界表面张力或药液中的表面活性剂浓度低于临界胶束浓度。大容量喷雾和弥雾时,5%井冈霉素AS、70%吡虫啉WDG 2种农药药液的表面张力分别为46.84和46.53 mN•m-1、49.48和40.24 mN•m-1,在稻叶上的接触角均大于100°,润湿性差;50%甲基硫菌灵SC 药液的表面张力均为35.89 mN•m-1,在稻叶上的接触角介于98.59°-53.76°,润湿性较差至好;4%阿维菌素ME、1.8%阿维菌素EC 2种农药的药液表面张力分别为29.98和29.13 mN•m-1、27.67和27.67 mN•m-1,在稻叶上的接触角均小于60°,润湿性好。【结论】稻田常用农药中多数在大容量喷雾和弥雾浓度下药液的润湿性较差。     

竹醋液与农药助剂对表面张力的联合效应

为了扩大竹醋液使用范围和提高竹醋液使用量,研究了竹醋液与11种农药助剂对表面张力的联合效应。结果表明：竹醋液对十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的表面张力影响较大,其联合作用方式表现为强烈的拮抗作用;而OP-10和BD-3071与竹醋液联合效应对表面张力作用最好,其联合作用方式表现为协同作用;竹醋液和木质素磺酸钙,渗透剂810,JFC,NS-146,GL—B005,VIS777和GL-B002表面张力有较小的影响,表现为相加作用。在测试的11种农药助剂中,OP-10和BD-3071与竹醋液联合作用效果最好。表1参13     

促进稻田农药利用效率的表面活性剂筛选

【目的】从有机硅、烷基酚聚氧乙烯醚和氮酮 3类10种表面活性剂中筛选出能促进稻田农药利用效率的表面活性剂。【方法】分别采用国家标准GB 5549-1990和表面张力法测定10种表面活性剂溶液的表面张力及其对应的临界胶束浓度,并以表面张力降低的效率、初始接触角以及微量称重法测定的最大稳定持留量为依据筛选出适宜稻田喷雾使用的表面活性剂。【结果】PTS和NP-15达到临界胶束浓度时的溶液表面张力大于稻叶的临界表面张力,初始接触角均大于100°,不能粘附和润湿稻叶;GSS、KNS和GJZ可在稻叶上润湿,但初始接触角均大于90°,难以瞬间地粘附稻叶,易滚落或流失;其余5种表面活性剂适宜浓度下均可在稻田喷雾使用,其中有机硅表面活性剂Silwet 408的粘附、润湿效果好,其在30°、45°和60°倾角稻叶上的流失点（（14.33±0.27）、（12.44±0.58）和（10.27±0.40）mg•cm-2）和最大稳定持留量（（7.98±0.37）、（6.84±0.40）和（5.23±0.23）mg•cm-2）的最大值均显著高于TX-10。在水和3种常用药剂（毒死蜱、井冈霉素和吡虫啉）推荐浓度的药液中添加质量浓度为125.0 mg•L-1的Silwet 408,均能降低药液的表面张力至20.77—23.12 mN•m-1,初始接触角降至28.4°—67.1°,除毒死蜱推荐浓度外最大稳定持留量均显著增加。【结论】10种供试表面活性剂中的5种适宜浓度下可用于稻田喷雾,其中以Silwet 408 最适宜用于稻田喷雾,其最佳添加浓度为125.0 mg•L-1。     

表面活性剂对植物叶面润湿作用影响的研究

】测定了表面活性剂的动表面张力、在叶面上的吸附速度和接触角,据此分析了它们在叶面上的润湿作用。结果表明,表面活性剂分子碳氢链越短,在界面上的吸附速度越快,接触角越大,在植物叶面上的润湿性能越好。其中,ＳＦＥ在界面上的吸附速度最慢,在植物叶面的润湿作用最差;ＯＰ－１０吸附速度最快,润湿性能最好。利用测定动表面张力及其变化的方法,基本上可以反映表面活性剂水溶液对植物叶面的润湿性能的变化。     

5%鱼藤酮悬浮剂的研制

[目的]为鱼藤酮悬浮剂的工业化生产提供理论依据。[方法]采用流点法筛选润湿分散剂,探索最优润湿分散剂配方以及粘度调节剂品种和用量,并对产品稳定性指标进行检测。[结果]5%鱼藤酮悬浮剂的配方确定为:5%鱼藤酮、4%分散剂SC3、1%农乳602#、0.1%黄原胶、1%白炭黑、5%乙二醇、0.2%甲醛,去离子水补至100%。该制剂的各项指标均符合水悬浮剂的标准要求。[结论]该制剂低毒低残留,符合无公害用药要求,具有良好的推广前景。     

25%吡唑醚菌酯悬浮剂的研制

[目的]探讨25%吡唑醚菌酯水悬浮剂的最佳配方。[方法]利用流点法研究比较了几种不同类型分散剂对吡唑醚菌酯的分散性。[结果]通过配方优化确定了25%吡唑醚菌酯水悬浮剂最佳配方:吡唑醚菌酯原药25.8%,分散剂GY-D157 3%,分散剂GYD156 1%,润湿剂GY-WS10 1%,防冻剂尿素5%,消泡剂GY-X60 0.3%,稳定剂硅酸镁铝0.5%,增稠剂黄原胶0.16%,水补足至100%。[结论]该配方对原药适应性广,砂磨过程中不膏化,制备的样品各项指标符合悬浮剂国标要求。