长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究I.典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)组成和污染的初步研究

通过同位素稀释高分辨率气相色谱-质谱方法(HRGC/HRMS)对长江三角洲地区某典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二英(PCDDs)/呋喃(PCDFs)组成、含量及毒性当量进行了初步研究。结果表明,该地区农田土壤中PCDD/Fs总含量的平均值达2639·1pgg-1dw,并检测出PCDD/Fs的四氯~八氯多种异构体。根据世界卫生组织毒性当量(TEQ,哺乳动物)计算结果显示,农田土壤中PCDD/Fs的毒性当量为TEQ20·8~21·3pgg-1dw,超过加拿大国家居住环境土壤二英含量控制标准的5倍多,其中2,3,4,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD对PCDD/Fs的TEQ值贡献最大。该地区农田土壤中已经出现一定程度的二英/呋喃污染。     

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究Ⅰ.典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)组成和污染的初步研究

通过同位素稀释高分辨率气相色谱-质谱方法(HRGC/HRMS)对长江三角洲地区某典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英(PCDDs)/呋喃(PCDFs)组成、含量及毒性当量进行了初步研究.结果表明,该地区农田土壤中PCDD/Fs总含量的平均值达2 639.1pg g-1dw,并检测出PCDD/Fs的四氯～八氯多种异构体.根据世界卫生组织毒性当量(TEQ,哺乳动物)计算结果显示,农田土壤中PCDD/Fs的毒性当量为TEQ20.8～21.3pg g-1 dw,超过加拿大国家居住环境土壤二噁英含量控制标准的5倍多,其中2,3,4,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD对PCDD/Fs的TEQ值贡献最大.该地区农田土壤中已经出现一定程度的二噁英/呋喃污染.     

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究 Ⅱ.典型污染区农田生态系统中二噁英/呋喃(PCDD/Fs)的生物积累及其健康风险

对长江三角洲地区某典型污染区农田生态系统和部分农产品中多氯代二苯并二嘿英（PCDDs）／呋喃（PCDFs）的污染特征、生物富集及潜在健康风险进行了初步研究。结果表明，该地区局部农田土壤中PCDD／Fs含量及毒性当量平均达556 pg g^-1dw和TEQ 20．2 pg g^-1dw，已在不同农产品中明显积累，其中稻米中PCDD／Fs含量及毒性当量为50．7 pg g^-1dw和TEQ6．4 pg g^-1dw，蔬菜茎叶中为35．2 pg g^-1dw和TEQ6．7 pg g^-1dw；当地家禽鸡肉中PCDD／Fs含量及毒性当量为30．9 pg g^-1ww和TEQ5．7 pg g^-1ww。日允许摄入量（TDI）计算结果表明，经稻米-蔬菜、稻米-蔬菜-鱼腥草、稻米-蔬菜-鱼腥草-鸡肉三种暴露途径至人体的PCDD／Fs日摄入量分别为TEQ67．4、72．1、83．5Pg kg^-1d^-1，均远远超过世界卫生组织（WHO）制定的TDI标准（TEQ 1-4pg ks^-1d^-1）。该地区局部农田生态系统及部分农产品中存在二嘿英类（PCDD／Fs）污染，已构成较大的人体健康风险。     

山东花生主产区花生镉含量与土壤交换性钙含量的关系及其健康风险评价

选择山东花生主产区58个田块进行土壤样品和花生样品的随机采集,测定并分析了土壤镉含量、土壤交换性钙含量、花生镉含量及其相互关系,在此基础上进行了健康风险评价。结果表明：土壤样品中镉的含量为0.03～0.18mg·kg^-1,平均为0.069mg·kg^-1;所有样品均未超过农业部绿色食品产地土壤环境的质量标准;交换性钙的含量平均为4368mg·kg^-1;花生样品中镉的含量为0.019～0.46mg·kg^-1,平均为0.14mg·kg^-1,按照FAO/WHO规定的无公害食品镉含量标准0.1mg·kg^-1,有60.3%的花生样品镉超标;全钙的含量平均为0.528mg·g-1,并且随着土壤中交换性钙含量的升高,花生镉含量有降低的趋势,但相关性较低。花生样品中有12个超出%AD（I100）,占取样总数的20.7%,即食用镉含量超过0.2mg·kg^-1的花生会对人体膳食健康有一定的风险,并且镉含量越高风险性越大。     

白银市不同功能区表层土壤中PCDD/Fs分布特征研究

采用高分辨气相色谱高分辨质谱联用仪（HRGC/HRMS）对白银市不同功能区土壤样品中的17种2,3,7,8-PCDD/Fs的含量进行了测试,探讨了白银市典型区域表层土壤中PCDD/Fs的来源、分布特征。结果表明,白银市各类表层土壤中17种2,3,7,8-PCDD/Fs的I-TEQ浓度范围为0.42～8.56pg（I-TEQ）·g-1,均值为2.28pg（I-TEQ）·g-1,其中,工业区土壤中PCDD/Fs含量为0.42～8.56pg（I-TEQ）·g-1,均值为3.37pg（I-TEQ）·g-1;城市生活区PCDD/Fs的含量为0.50～1.83pg（I-TEQ）·g-1,均值为1.31pg（I-TEQ）·g-1;农业区含量为0.49～1.33pg（I-TEQ）·g-1,均值为1.01pg（I-TEQ）·g-1;两个背景点PCDD/Fs的含量分别为0.60和1.10pg（I-TEQ）·g-1。研究区域内PCDD/Fs的含量呈现工业区〉城市生活区〉农业区〉背景区的趋势,高氯代的PCDD/Fs异构体对土壤中二恶英毒性当量的贡献率较大。     

天津郊区土壤与作物中有机氯农药残留现状与来源初析

通过在天津塘沽和宁河地区野外实地采样分析,了解研究区域有机氯农药各异构体在土壤及作物各部位的残留水平,并通过特征比值推测其来源。结果表明,塘沽和宁河地区土壤中六六六的残留浓度均值分别为88.76μg·kg^-1与98.46μg·kg^-1,β-HCH占绝对优势而γ-HCH均未在土壤样品中检出,α-HCH手性分析结果显示为非消旋体,均表明土壤中六六六来自历史残留而非新近输入或林丹的使用。塘沽和宁河地区滴滴涕的残留浓度均值分别为30.87μg·kg^-1与1.30μg·kg^-1,亦来自历史残留,在个别点位可能曾使用过三氯杀螨醇。作物样品中六六六与滴滴涕的含量较高,经对数变换的生物富集系数变化范围分别为0.24～0.73与2.02～2.90。六氯苯、七氯、艾氏剂、异艾氏剂、反式氯丹、顺式氯丹、狄氏剂与异狄氏剂在大部分土壤与作物样品中也有不同程度的检出。     

六六六在典型污染场地中空间分布研究

在受某六六六（HCH）生产企业污染的场地上采集土壤样品,分析和研究了土壤中六六六的污染水平和污染分布趋势。结果表明,六六六的浓度范围是0．34～2287．6mg·kg^-1,六六六污染主要集中在-1m土层,平均浓度高达467．75mg·kg^-1。在-3m和-5m土层中污染中心位置与-1m层土壤保持一致。通过Kriging法插值画出-1、-3、-5m土层等值线图,可清晰地看出六六六的分布趋势。六六六浓度随土壤深度增加迅速降低。然而,在-5m土层由于土壤类型为淤泥质粘土,六六六浓度相对于-3m土壤反而升高,该层的平均浓度为89．86mg·kg^-1。纵观整个污染场地六六六的污染分布情况,在地下水作用下污染物浓度向东南方向扩散,且六六六在垂直方向的迁移和残留浓度与土壤有机质含量有一定的相关性。     

超高效液相色谱串联质谱法同时检测复杂基质中四环素类抗生素及其代谢产物

为同时检测复杂基质中（由猪粪和蘑菇渣混合而成的堆肥原料）3种四环素类抗生素（四环素TC、土霉素OTC和金霉素CTC）及其代谢产物,建立了超高效液相色谱串联质谱检测方法（UPLC—MS／MS）。该方法同时采用pH值=4的Na2EDTA-Mellvaine缓冲溶液和乙腈为提取溶液,经过固相萃取净化后,以乙腈和0．1％的甲酸水溶液为流动相,采用超高效液相色谱柱进行分离,在电喷雾正离子模式下,用四极杆串联质谱仪进行定性和定量分析。3种四环素类抗生素及其代谢产物均在7min内完成分离,总共分析时间为12min。在0-6mg·kg^-1DW（Dryweight）浓度范围内,3种四环素类抗生素及其代谢产物的标准曲线线性良好,线性相关系数R2均大于0．9960,重现l生也较好（n=11,相对标准偏差均小于15％）。在3个加标水平0．2mg·kg^-1DW、1mg·kg^-1DW和4mg·kg^-1DW下,TC、OTC、CTC的回收率分别为71％-89％、66％～94％和66％～84％;去甲基金霉素（DMCTC）的回收率为52％-64％;差向异构产物的回收率在32％～51％之间;脱水产物以及差向脱水产物的回收率均低于30％。3种四环素类抗生素及其代谢产物的检出限和定量限分别在1．668～17．270μg·kg^-1和5．561—45．918μg·kg^-1范围内,表明该方法具有较高的灵敏度。对北京市某露天堆肥场中的样品进行测定发现,TC、OTC、CTC的浓度分别为0．4、1．6、2．9mg·kg^-1,检测到的代谢产物主要为相应的差向异构体,其中差向金霉素（ECTC）的浓度最高,达到2．7mg·kg^-1,和母体的含量水平比较接近,其他代谢产物也有不同程度的检出。     

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱联用快速检测玉米及土壤中莠去津残留

采用分散固相萃取（QuEChERS）为样品前处理方法,建立了超高效液相色谱-串联四极杆质谱快速检测玉米及土壤中莠去津残留分析方法。玉米及土壤样品经乙腈提取、乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）分散固相（DSPE）净化后,应用超高效液相色谱/电喷雾串联四极杆质谱仪多离子反应监测（MRM）定量检测,分别以碎片离子m/z216〉146和m/z216〉174定性,以m/z216〉96进行外标法定量。结果表明,在0.005～0.5mg·kg^-1添加水平范围内莠去津的平均添加回收率在77.01%～112.62%之间,相对标准偏差在2.23%～8.43%之间,对莠去津的检出限（LOD）为0.39～0.91μg·kg^-1,定量检出限（LOQ）为1.33～3.02μg·kg^-1。该方法灵敏度高,操作简单,定量准确,测定浓度范围宽,可用于莠去津的残留分析。     

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究 Ⅱ.典型污染区农田生态系统中二(口恶)英/呋喃(PCDD/Fs)的生物积累及其健康风险

对长江三角洲地区某典型污染区农田生态系统和部分农产品中多氯代二苯并二(口恶)英(PCDDs)/呋喃(PCDFs)的污染特征、生物富集及潜在健康风险进行了初步研究.结果表明,该地区局部农田土壤中PCDD/Fs含量及毒性当量平均达556 pg g-1dw和TEQ 20.2pg g-1 dw,已在不同农产品中明显积累,其中稻米中PCDD/Fs含量及毒性当量为50.7pg g-1 dw和TEQ 6.4 pg g-1 dw,蔬菜茎叶中为35.2 pg g-1 dw和TEQ 6.7 pg g-1 dw;当地家禽鸡肉中PCDD/Fs含量及毒性当量为30.9pg g-1 ww和TEQ 5.7pg g-1 ww.日允许摄入量(TDI)计算结果表明,经稻米-蔬菜、稻米-蔬菜-鱼腥草、稻米-蔬菜-鱼腥草-鸡肉三种暴露途径至人体的PCDD/Fs日摄入量分别为TEQ 67.4、72.1、83.5 pg kg-1 d-1,均远远超过世界卫生组织(WHO)制定的TDI标准(TEQ 1～4pg kg-1 d-1).该地区局部农田生态系统及部分农产品中存在二(口恶)英类(PCDD/Fs)污染,已构成较大的人体健康风险.     

PCDD and PCDF in air,soil, vegetation and oily runoff from a tire fire

In early February 1990, vandals set fire to a used tire storage facility near Hagersville, Ontario, Canada, During the fire, the Ontario Ministry of Environment and Energy (MOEE) monitored the site and surrounding impact zone for numerous organic contaminants. Samples of air, soil, vegetation, runoff water, and oily residue were collected and analyzed for polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCDF). Air samples produced complex incineration patterns with a large number of isomers detected. Total toxicity equivalents (TEQ) at 1 km downwind of the fire were an order of magnitude higher than those at 3 km downwind. Soil samples collected during the fire did not show elevated PCDD or PCDF concentrations, however, low concentrations were detected in vegetation collected at 100 m and 200 m from the site. PCDD and PCDF concentrations in the foliage decreased with time but were still detectable for at least 200 days after the fire started. As the tires burned, water used to extinguish the fire caused runoff of oil and oily water. Unique patterns of PCDDs and PCDFs were detected in these samples.     

Polychlorinated dibenzo-<Emphasis Type="Italic">p</Emphasis>-dioxins,dibenzofurans, and biphenyls in soils of Moscow

The contents of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), dibenzofurans (PCDFs), and biphenyls (PCBs) in the soils of Moscow were estimated. The concentrations of PCDDs and PCDFs mainly vary in the range of 0.27–16.1 ng WHO-TEQ/kg with single points of very high contamination up to 57.3 ng WHO-TEQ/kg; the concentrations of PCBs are in the range of 2.1–50.8 ng/g with sites of high contamination up to 4020 ng/g. The contribution of dioxin-like PCBs to the total dioxin toxic equivalent is very high: from 16 to 85%. The high levels of PCDDs and PCDFs in the soils indicate the strong contamination of the atmospheric air. The main source of these compounds is apparently motor transport.     

Toxic potency of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, polychlorinated dibenzofurans, and polychlorinated biphenyls in food samples from Catalonia (Spain)

A surveillance program on polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs), and polychlorinated biphenyls (PCBs) in 29 foodstuff samples produced all over the four provinces in Catalonia (Spain) is presented. The study included the analyses of milk, egg, meat (beef, chicken, and pork), mussel, and olive oil samples. A previously developed method for the simultaneous analysis of the 2,3,7,8-substituted PCDDs/PCDFs and the dioxin-like PCBs, as well as the indicator PCBs, was employed. Total toxicity equivalent (TEQ) values were calculated using the toxicity equivalent factors (TEFs) proposed by the World Health Organization (WHO) for dioxin-like PCBs, PCDDs, and PCDFs. The TEQ(PCDD/F) levels were below the limits proposed in the draft of the EC regulation for food commercialization in the European countries. These limits are the following: 2 pg WHO-TEQ/g fat for pork, 3 pg WHO-TEQ/g fat for milk and chicken, 5 pg WHO-TEQ/g fat for egg and beef, and 3 pg WHO-TEQ/g whole product for fish. The contributions of PCDDs/Fs and dioxin-like PCBs in the total toxicity of the samples were calculated for each matrix. The results showed that the TEQ(PCB) contribution varied from 27% in olive oil samples to 81% in mussel samples. These findings suggest that the regulation of TEQ contents in food should include not only the TEQ(PCDD/F), but also the TEQ(PCB).     

某氮肥厂场地土壤PAHs污染特征研究

采用现场采样及室内测试方法对广州某氮肥厂原料车间和油库区土壤中16种优控多环芳烃（PAHs）的含量进行调查研究,分析了EPAHs含量及其组成特征和垂直分布特征,并在此基础上进行了源解析。结果表明,分析样品中∑PAHs范围在10-7795μg·kg,原料车间土壤中的∑PAHs小于油库区土壤中的,菲、芘、荧蒽、并（b）荧蒽、苯并（a）芘为主要污染物;油库土壤0-40cm的样品中16种PAHs均有检出,∑PAHs和单体分布基本一致;原料车间土壤∑PAHs和单体浓度随着地面深度的增加而减少。通过对单组分比值（菲／蒽,荧蒽／芘）的分析可以看出油库区土壤中PAHs来源于石油和燃烧源,而原料车间污染源主要为燃烧源。     

珠三角滩涂围垦农田土壤和农作物重金属污染

为了研究珠三角滩涂围垦农田土壤和农作物重金属污染状况,采集了广州南沙、中山一带围垦农田农作物及其根际土壤样品,测定重金属的质量分数。结果表明,围垦农田土壤样品中Cu、Ph、Cd、Ni、Cr和Zn含量均大于广东省相应土壤环境背景值,其中Cu（56．06mg·kg^-1）、Pb（48．30mg·kg^-1）、Cd（0．72mg·kg^-1）、Ni（41．15mg·kg^-1）、Cr（115．1mg·kg^-1）和Zn（200．1mg·kg^-1）分别为背景值的3．30、1．34、12．82、2．26、2．28和4．23倍。与《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中Ⅱ级标准（pH〈6．5）比较,土壤样品中Cu、Cd、Ni和Zn的超标率分别为73．7％、88．6％、59．6％和28．9％。以GB15618-1995中Ⅱ级标准为评价标准,采用Nemerow指数法进行评价,土壤重金属平均综合污染指数为1．86,属3级轻污染。与《食品中污染物限量》（GB2762-2005）等相关标准比较,农作物中Cu、Pb、Cd、Ni、Cr和Zn含量的样品超标率分别为0、28．9％、2．6％、48．3％、12．3％和6．1％。由此可见,珠三角滩涂围垦农田土壤和农作物重金属污染问题已经比较突出,土壤污染以Cd为主,而农作物污染则以Ni、Ph、Cr为主。     

Survey of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), Polychlorinated Dibenzo-p-furans (PCDFs), polychlorinated biphenyls (PCBs), and mineral components in Italian citrus cold-pressed essential oils

Investigation of PCDDs, PCDFs, PCBs, Al, As, Pb, Ba, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Cd, Ag, Sn, Zn, and Hg contents in 60 samples of cold-pressed essential oils produced in Calabria and Sicily in 2003-2005 was carried out. PCDDs, PCDFs, and PCBs were analyzed by HRGC-HRMS techniques using U.S. EPA 1613/94 and U.S. EPA 1668/A (1999) analytical methods. Mineral components were determined through GFAAS techniques; Hg content was determined by FI-M/H-AAS. The results of this study showed that essential oil contamination was due to a widespread pollution, typical background of rural areas, with relatively higher concentrations of PCDDs compared to PCDFs and little presence of PeCDF. Congeners OCDD, HpCDF, and OCDF were found at high concentrations. Regarding mineral components, mean values of Cr, Fe, and Ni were in agreement with data reported in the literature. Concentrations of As and Pb were below the maximum limits accepted by the current legislation. Finally, none of the samples analyzed were contaminated with Hg.     

Cd/Zn 及Cd /Zn/Ni复合污染对胡萝卜生长吸收特征的影响

利用盆栽试验对胡萝卜在不同浓度Cd/Zn及Cd/Zn/Ni复合作用下的重金属吸收效应进行了研究。结果表明,在Cd/Zn/Ni和Cd/Zn复合污染条件下,胡萝卜茎叶和块茎干重与对照土壤比较均受到显著影响（P＜0.05）,尤其是含Ni组合,在Ni浓度达到250 mg·kg-1后,胡萝卜块茎和茎叶生物量都锐降（P＜0.01）。对比不同剂量下两组合富集系数（EF）和转运系数（TF）的结果发现,含Ni组合中, Cd、Zn、Ni 3种重金属在不同迁移界面以及不同浓度水平时的活性不同：在土壤-胡萝卜块茎迁移界面,当土壤中Cd、Zn、Ni浓度分别在0.35～1.8、50～300 mg·kg-1以及60～250 mg·kg-1之间时,活性大小为Cd〉Zn〉Ni;当其浓度分别达到3.5 mg·kg-1（Cd）、600 mg·kg-1（Zn）以及500 mg·kg-1（Ni）时,活性大小变为 Zn〉 Ni 〉Cd ;而在胡萝卜块茎－茎叶界面,Cd的活性在任何浓度水平下始终最大,当Zn、Ni浓度分别在50～180 mg·kg-1以及 60～170 mg·kg-1之间时,活性大小为Zn＞Ni ,但在此浓度之后Ni的作用突显,活性大小变为Ni＞Zn。非含Ni组合中,在两迁移界面和不同浓度水平下,两种重金属的迁移能力始终为Cd＞Zn。此外,在碱性较高的绿洲灌淤土中,Cd、Zn、Ni之间的交互作用表     

广东长潭水库表层沉积物重金属污染特征与潜在生态风险评价研究

采用原子吸收方法分析了广东蕉岭长潭水库表层沉积物重金属（Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg）含量水平,以广东省红壤重金属环境背景值和我国《土壤环境质量标准》Ⅰ级自然背景值为参比标准,采用地积累指数和H覽kanson潜在生态危害指数法对长潭水库表层沉积物重金属污染特征及其生态风险进行评价。结果表明,长潭水库表层沉积物重金属污染较轻,Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、As和Hg平均含量分别为55.7、65.1、280.9、30.7、16.2、10.9mg·kg-1和0.05mg·kg^-1,Cd在所有沉积物中未检出。重金属地积累指数和潜在生态风险指数评价结果显示,长潭水库处于无污染至中度污染范畴,具有轻微潜在生态风险。工农业生产、生活污水排放及旅游观光等人为活动及自然因素是长潭水库重金属污染的重要来源。对库区上游的农业面源污染应引起相关部门重视。     

北京集约化养殖畜禽饲料Zn含量及粪便Zn残留特征研究

针对集约化养殖中大量使用含Zn饲料添加剂及其在畜禽粪便中的残留问题,采集北京6个郊区县集约化养殖场208个猪、奶牛、鸡饲料样品和204个粪便样品,分析测定了其中Zn含量。结果表明,北京地区集约化养殖饲料和粪便中Zn含量差异很大,猪饲料和猪粪中Zn含量远高于奶牛和鸡。猪、奶牛、鸡饲料中Zn的含量范围分别为72．77～3170．37mg·kg^-1、13．63—471．39mg·kg^-1、32．64—344．67mg·kg^-1,平均含量分别为347．57、86．44、138．76mg·kg^-1;猪、奶牛、鸡粪便Zn的平均含量分别为2333．97、119．41、391．01mg·kg^-1,含量范围分别在458．21—14031．79、10．36～502．39、73．15～678．91mg·kg^-1之间。猪饲料和猪粪Zn超标率分别为9．3％和15．0％,奶牛、鸡的饲料和粪便均未超标。畜禽粪便中Zn含量与其饲料中zn含量之间呈显著或极显著正相关（P〈0．05）,猪、奶牛、鸡粪便中Zn的平均含量分别是其饲料的6．7倍、1．4倍、2．8倍,表现出一定的“浓缩”效应,其中断奶仔猪饲料和粪便中zn的平均含量最高,分别为645．37和5133．64mg·kg^-1,“浓缩系数”高达6．61。高Zn含量的畜禽粪便在土地利用时可能会带来土壤污染风险。